Structure and properties of soda-type lignin from a modern biorefinery process

Abstract

Due to the increasing concerns regarding the use of crude oil for fuel and chemical production, considerable efforts have been made to find renewable and sustainable alternatives. Lignocellulosic biomass is the most abundant carbon containing natural resource on earth and mainly consists of its structural components cellulose, hemicellulose, and lignin. Compared to the carbohydrate constituents, lignin is structurally completely different. It is derived from aromatic monomers which makes it an attractive feedstock for the production of renewable chemicals. For over a century the pulp and paper industry has been fractionating lignocellulosic biomass to isolate cellulose and to use the remaining hemicellulose and lignin for heat and energy production. To develop new products from lignocellulosic biomass, additional fractionation technologies need to be explored. The polymer structure of lignin is inherently complex and will structurally not only vary between plant species, but technical isolation methods will further alter its structure. As such each fractionation technology will yield a different type of lignin with different properties compared to other lignin. Due to these reasons, it is crucial to understand the structural features of different lignin to determine the best application area.

In this thesis three different lignin, one hardwood and two softwood lignin, from a pressurized hot water extraction followed by mild soda cooking biomass fractionation technology were thoroughly investigated. A precipitation and purification protocol were developed to yield lignin samples free of contamination. The different lignin fractions were analyzed and compared to native-like lignin samples. A wide variety of analytical methods were used and the combined information from the analysis could be used to determine key structural features and properties of the lignin. Also model compounds with specific structural features were synthesized and the spectroscopic data was used to assist in the structural elucidation of the analyzed lignin. As a proof of concept, the purified lignin was fractionated into even more homogeneous fractions by simple solvent fractionation. Chemical modifications were used to investigate how simple modifications affected the thermal properties of lignin and were also used for to assist the structural determination.

During this thesis a 31P PULCON methodology was implemented to one of the most used lignin analysis methods, the quantitative determination of hydroxyl groups in lignin by 31P NMR spectroscopy, which showed to have benefits compared to the standard protocol.

På grund av oron kring användningen av råolja för produktion av bränsle och kemikalier har stora ansträngningar gjorts för att hitta förnybara och hållbara alternativ. Lignocellulosisk biomassa är den mest förekommande kolhaltiga naturresursen på jorden och består huvudsakligen av de strukturella komponenterna cellulosa, hemicellulosa och lignin. Jämfört med kolhydratkomponenterna är lignin strukturellt helt annorlunda. Lignin härrör från aromatiska monomerer och är därför en attraktiv råvara för förnybara kemiska produkter. I över ett sekel har massa- och pappersindustrin fraktionerat lignocellulosabiomassa för att isolera cellulosa och använda den resterande hemicellulosan och ligninet för värme- och energiproduktion. För att utveckla nya produkter från lignocellulosisk biomassa behöver ytterligare fraktioneringstekniker utvecklas. Ligninpolymeren är i sig komplex och kommer strukturellt inte bara att variera mellan växtarter, utan tekniska isoleringsmetoder förändrar ytterligare dess struktur. Detta leder till att varje fraktioneringsteknik kommer att ge en säregen typ av lignin med olika egenskaper jämfört med andra lignin. På grund av dessa orsaker är det väsentligt att förstå ligninets struktur för att avgöra det bästa tillämpningsområdet.

I denna avhandling undersöktes tre olika lignin, ett från lövträd och två från barrträd. Ligninet hade sitt ursprung från en biomassafraktioneringsteknik som använder sig av vattenextraktion under förhöjt tryck följt av en mild alkalisk sodaprocess. Ett tillvägagångssätt för att utfälla och rena ligninet utvecklades för att ge analytiskt rena ligninprover. De olika ligninfraktionerna analyserades och jämfördes med ligninprov med oförändrad nativ struktur för att förstå hur processen påverkade ligninets struktur. En mängd olika analysmetoder användes och den kombinerade informationen från analyserna kunde användas för att bestämma viktiga strukturella särdrag och egenskaper hos ligninet. Modellföreningar med specifika strukturer framställdes och deras spektroskopiska data användes för att underlätta strukturbestämningen av ligninet. För att vidare validera konceptet fraktionerades det renade ligninet till ännu mer homogena fraktioner genom enkel lösningsmedelsfraktionering. Kemiska modifieringar användes för att undersöka hur enkla modifieringar påverkade ligninets termiska egenskaper och för att underlätta strukturbestämningen.

I denna avhandling implementerades även 31P PULCON-metodik för att kvantitativt bestämma mängden av hydroxylgrupper i lignin. Metoden visade sig ha vissa fördelar jämfört med standardprotokollet.