Hydrodeoxygenation of lignin-derived phenol compound isoeugenol over nickel- and cobalt based catalysts

Abstract

The climate change has increased the need of renewable transportation fuels obtained from lignocellulosic biomass. Due to its high oxygen content and complex structure, catalytic hydrodeoxygenation (HDO) is needed to upgrade compounds derived from renewable resources for their efficient competition with fossil fuels. In this work, catalytic hydrodeoxygenation of lignin-derived phenolic compound – isoeugenol was investigated over cobalt- and nickel-based catalysts. The hydrodeoxygenation experiments were mostly performed in a batch reactor at 200 oC and 300 oC and 30 bar total pressure. A commercial cobalt catalyst in the form of pellets was applied in a trickle-bed reactor to follow time-on-stream behavior and catalyst deactivation. All experiments showed complete conversion of isoeugenol after just one minute at 200 oC, 300 oC and 30 bar.

HDO of isoeugenol over cobalt-based catalysts showed that 300 oC is required for formation of propylcyclohexane. Of the cobalt-based catalysts tested, 10 wt.% Co/SBA-15 catalyst gave the highest yield of propylcyclohexane (63.3 %) in the liquid phase and had the highest gas chromatography based sum of reactants and products in the liquid phase (GCLPA) of 78.7 %. 15 wt.% Co/TiO2 and 15 wt.% Co/Al2O3 showed lower formation of propylcyclohexane and GCLPA. Of these two catalysts, 15 wt.% Co/Al2O3 yielded propylcyclohexane as the only product (27.4 %) together with hexane and heptane. This result can be explained by a high methane formation, support acidity as well as adsorption of compounds on the catalyst surface, which was verified by SEC analysis.

HDO of isoeugenol, using 11 wt.% Co/SiO2 catalyst, revealed that the reduction temperature does not affect the GCLPA. Both reduction temperatures, 415 oC and 550 oC, allowed similar GCLPA of 72.7 % and 72.8 %, respectively. Lower reduction temperature gave a twofold amount of gaseous products compared to a higher reduction temperature. In the latter case, minor formation of propylbenzene was noticed, indicating that the catalyst is prone to deactivation.

11 wt.% Co/SiO2 was also used for stability and regeneration tests. An experiment with higher catalyst and isoeugenol amounts produced small amounts of propylcyclohexane, whereas the regenerated 11 wt.% Co/SiO2, tested at 0.012 mol/l, displayed a high concentration of propylcyclohexane 0.0072 mol/l and a high GCLPA, indicating that some isoeugenol from the first experiment in this series was still strongly adsorbed on the catalyst surface.

10 wt.% Co/SiO2 catalyst was used in both batch and trickle-bed reactors, to follow time-on-stream behavior and catalyst deactivation. Crushed pellets (< 93μm) were used in the batch reactor while 3 mm pellets were applied in the trickle-bed reactor. Complete conversion of isoeugenol was achieved in the batch reactor, whereas only 75 % conversion of isoeugenol was obtained in the trickle-bed reactor, revealing catalyst deactivation. Furthermore, HDO of isoeugenol in the batch reactor mainly yielded propylcyclohexane, whereas the experiment performed in the trickle-bed reactor showed relatively high yields of many different products, including propylcyclohexane. The reason for this besides the impact of mass transfer may be different solvents used in the experiments, namely hexadecane in the batch reactor and 1-decanol in the trickle-bed reactor, with possibilities of hydrodeoxygenation of the solvent 1-decanol taking place.

Furthermore, cobalt-based catalysts with a high metal loading on mildly acidic supports gave lower GCLPA and tend to form more gaseous products in hydrodeoxygenation of isoeugenol at 300 oC and 30 bar, whereas cobalt-based catalysts on supports with a high specific surface area generated less gaseous products and gave higher yields of propylcyclohexane.

HDO of isoeugenol over 20 wt.% Ni/graphite and 11 wt.% Ni/SiO2 catalysts showed that the metal loading and dispersion are directly connected to the formation of propylcyclohexane at 300 oC and 30 bar. 20 wt.% Ni/graphite, with a dispersion of 16.4 % based on TEM, showed a high GCLPA (75.2 %) and a high amount of propylcyclohexane (0.0775 mol/l). 11 wt.% Ni/SiO2, with a dispersion of 10.3 % according to TEM, displayed a slightly lower GCLPA (68.8 %) and less propylcyclohexane (0.0554 mol/l), with a TEM dispersion of 10.3 %. Furthermore, 11 wt.% Ni/SiO2 also resulted in the smallest formation of gaseous products of all catalysts tested.

Molar concentrations of hexane and heptane varied for different catalysts used, therefore affecting the GCLPA percentages obtained in HDO of isoeugenol at 300 oC and 30 bar. It is worth to mention that no calibration was done for octane and nonane, i.e. hydrocarbons present in all HDO experiments performed at 300 oC and 30 bar.

HDO of isoeugenol should be further investigated with different metal loadings on high specific surface area supports. A special focus should be on cobalt-based catalysts with silica as a support. Lighter hydrocarbons such as octane and nonane should be calibrated in GC to get an improved GCLPA. In continuous trickle-bed operation, further experiments should be done with varying temperatures and pressures using a non-alcoholic solvent to avoid formation of products in two phases.

Förnyelsebara resurser så som solenergi, vindkraft och biomassa har ökat kraftigt det senaste årtiondet för att minska användningen av fossila bränslen. Av dessa är biomassa det enda alternativet för flytande bränsle, vilket lett till att både EU och USA satt som mål att 20 % av alla transportbränslen skall härstamma från biomassa till och med 2020 respektive 2030. Biomassa anses vara material som producerats i naturen så som trä, samt diverse matrester och industriavfall. Det ses även som förnyelsebart då dess återvinningstid är tio år, jämfört med fossila källor så som olja, som har en återvinningsperiod på flera tusen år.

Cellulosa, hemicellulosa samt lignin bildar gruppen lignocellulosa, vilket utgör största delen av växter. Av dessa tre har lignin fått minst uppmärksamhet ur ett forskningsperspektiv för framställning av förnyelsebara bränslen, vilket beror på dess komplexa struktur samt höga syrehalt. För att kunna studera de hundratals olika molekyler som lignin består av krävs det att lignin bryts ned till lättare komponenter med hjälp av katalytisk hydrering vid höga temperaturer. I detta arbete har katalytisk hydrodeoxygenering av lignin derivatet isoeugenol studerats. Isoeugenol är nära besläktat med en av de tre grundmolekylerna i ligninkedjan, koniferylalkohol. Katalysatorerna som användes var kobolt samt nickel baserade med olika vikt-% metall på bärarmaterial med milt sura säten samt icke sura säten. Alla hydrodeoxygenering experiment, förutom ett, framfördes i en satsreaktor vid temperaturer på 200 oC och 300 oC, samt ett tryck på 30 bar. Ett experiment framfördes i en kontinuerlig reaktor för att följa med deaktivering av katalysatorn. Alla experiment visade en fullständig reaktion av reaktanten isoeugenol efter endast en minut, vid både 200 oC och 300 oC samt 30 bar.

Katalytisk hydrodeoxygenering (HDO) av isoeugenol över kobolt baserade katalysatorer visade att en temperatur på 300 oC behövs för bildning av den önskade produkten propylcyklohexan. Av de kobolt baserade katalysatorerna visade Co/SBA-15 katalysatorn, med 10 vikt-% kobolt, högsta produktion av propylcyklohexan (63.3 %) i vätskefasen samt den högsta massbalansen baserat på reaktanter och produkter i vätskefasen (78.7 %). Katalysatorerna Co/TiO2 samt Co/Al2O3, med 15 vikt-% kobolt visade låg produktion av propylcyklohexan samt låg massbalans i vätskefasen. Av dessa två producerade Co/Al2O3 endast propylcyklohexan bland sina produkter (27.4 %). Detta kan förklaras med denna katalysators höga produktion av gaskomponenter under experimentet, milda surhet hos bärarmaterialet samt adsorption av diverse komponenter på katalysatorytan.

Hydrodeoxygenering av isoeugenol med användning av en Co/SiO2 katalysator med 11 vikt-% kobolt, visade att reduceringstemperaturen inte har någon effekt på massbalansen i vätskefasen. Bägge reduktionstemperaturer på 415 oC samt 550 oC för katalysatorn ifråga visade nästan identiska massbalanser i vätskefasen 72.7 % samt 72.8 %. Den lilla skillnaden mellan dessa experiment var den dubbla mängden gaskomponenter som producerades vid en lägre reduktionstemperatur samt en mindre bildning av propylbensen för katalysatorn som reducerats vid 550 oC. Detta indikerar på deaktivering av katalysatorn.

Den enda katalysatorn som användes i både en satsreaktor samt en kontinuerlig reaktor var Co/SiO2 med 10 vikt-% kobolt. Krossade katalysator partiklar användes i satsreaktorn och hela pelletar i den kontinuerliga reaktorn. Fullständig reaktion av reaktanten isoeugenol uppnåddes i satsreaktorn medan endast 75 % av isoeugenol kunde konverteras till andra produkter i den kontinuerliga reaktorn, vilket indikerar på deaktivering av katalysatorn. Vidare så visade hydrodeoxygenerings experimenten som utfördes i satsreaktorn en produktion som för det mesta bestod av propylcyklohexan, medan experimentet som utfördes i den kontinuerliga reaktorn producerade många olika produkter, även propylcyklohexan. Orsakerna för detta kan vara de olika lösningsmedlen som användes i de två olika experimenten, där hexadekan användes i satsreaktorn och 1-dekanol i den kontinuerliga reaktorn. En möjlig deoxygeneringsreaktion av lösningsmedlet 1-dekanol i kontinuerliga reaktorn är inte utesluten.

Det producerades större mängd gaskomponenter samt lägre massbalanser i vätskefasen för de katalysatorer med högre vikt-% kobolt på bärarmaterial med milt sura säten, medan kobolt katalysatorer med hög ytarea producerade mer propylcyklohexan samt mindre mängd gaskomponenter vid HDO av reaktanten isoeugenol vid 300 oC och 30 bar.

Hydrodeoxygenering av isoeugenol med nickel baserade katalysatorer så som Ni/Grafit och Ni/SiO2 visade att vikt-% nickel samt dispersionen är direkt proportionell med bildningen av propylcyklohexan vid 300 oC och 30 bar. Katalysatorn Ni/Grafit, med 20 vikt-% nickel samt en dispersion på 16.4 % resulterade i en massbalans på 75.2 % i vätskefasen samt en hög koncentration (0.0775 mol/l) av den önskade produkten propylcycklohexan. Katalysatorn Ni/SiO2, med 11 vikt-% nickel samt en dispersion på 10.3 % uppnådde en massbalans på 68.8 % samt en koncentration av propylcyklohexan på 0.0554 mol/l. Värt att notera är även att Ni/SiO2 katalysatorn formade minst gasprodukter av alla katalysatorer i detta arbete.

Molära koncentrationer av hexan och heptan varierade för de olika katalysatorerna testade i detta arbete, vilket visade sig ha stor effekt på de uppnådda massbalanserna i vätskefasen för hydrodeoxygenering av isoeugenol vid 300 oC och 30 bar. Värt att notera är även att ingen kalibrering utfördes för oktan och nonan, kolväten som bildades i alla HDO experiment vid 300 oC samt 30 bar som inte är medräknade i massbalanserna.

Hydrodeoxygenering av lignin derivatet isoeugenol uppmuntras till att undersökas vidare med katalysatorer på bärarmaterial med hög ytarea samt olika viktprocent metall. Ur ett vetenskapligt perspektiv skulle ädelmetaller på bärarmaterialet SBA-15 vara av ett högt intresse för produktion av propylcycklohexan, medan industriföretag borde fokusera sig på kobolt baserade katalysatorer med silikon som bärarmaterial, då dessa är förmånligare lösningar. Lätta kolväten som oktan och nonan borde kalibreras med hjälp av gas kromatografi för att få en klarare bild av massbalansen i vätskefasen för samtliga katalysatorer i detta arbete. För den kontinuerliga reaktorn borde flera experiment utföras med olika tryck och temperatur, samt använda sig av ett lösningsmedel passande för reaktorsystemet för att undvika produkter i två faser.